デスクトップの何も表示されていない場所で右クリックし、表示された一覧から「新規作成」にマウスポインターを合わせて、「ショートカット」をクリックします。

「どの項目のショートカットを作成しますか？」という画面が表示されます。
「項目の場所を入力してください」ボックスに、半角文字で「C:\Windows\explorer.exe （起動時に表示したいフォルダーの場所）」と入力して、「次へ」をクリックします。

ここでは例として、「C:\Windows\explorer.exe C:\仕事用」と入力し、エクスプローラー起動時に仕事用フォルダーが表示されるように設定します。
※ 「C:\Windows\explorer.exe」と「（起動時に表示したいフォルダーの場所）」の間に、半角スペースが入ります。

「ショートカットの名前を付けてください。」という画面が表示されます。
「このショートカットの名前を入力してください」欄に、任意の名前を入力して、「完了」をクリックします。
ここでは例として、「仕事用」と入力します。