ペイントを起動し、リボンから「ホーム」タブをクリックして、「イメージ」グループの「サイズ変更」をクリックします。

「サイズ変更と傾斜」が表示されます。
「サイズ変更」欄から「ピクセル」をクリックし、「水平方向」と「垂直方向」ボックスに「320」と入力して「OK」をクリックします。

※ 「水平方向」と「垂直方向」ボックスに同じ値が入力できない場合は、「縦横比を維持する」のチェックを外します。

描画領域に、アイコン画像を作成します。
ここでは例として、以下のような画像を作成します。

リボンから「ホーム」タブをクリックし、「イメージ」グループの「サイズ変更」をクリックします。

「サイズ変更と傾斜」が表示されます。
「サイズ変更」欄から「パーセント」をクリックし、「水平方向」と「垂直方向」ボックスに「10」と入力して「OK」をクリックします。

リボンから「ファイル」タブをクリックし、「名前を付けて保存」にマウスポインターを合わせて「BMP画像」をクリックします。

ファイルの保存場所を指定して、「ファイル名」ボックスに任意の名前を入力し、ファイル名の後に「.ico」を入力します。
「ファイルの種類」ボックスが「24ビット ビットマップ」と表示されていることを確認して「保存」をクリックします。
ここでは例として、「ピクチャ」フォルダーに「original.ico」という名前で保存します。

アイコンを変更したいフォルダーを右クリックし、表示された一覧から「プロパティ」をクリックします。
ここでは例として、「重要ファイル」フォルダーを右クリックします。

「（フォルダー名）のプロパティ」が表示されます。
「カスタマイズ」タブをクリックし、「アイコンの変更」をクリックします。

「（フォルダー名）フォルダーのアイコンの変更」が表示されます。
「参照」をクリックします。

変更したいアイコンファイル（「.ico」形式）を選択し、「開く」をクリックします。
ここでは例として、「original」ファイルを開きます。

「下の一覧からアイコンを選択」欄に手順4で選択したアイコンが表示されたことを確認し、「OK」をクリックします。

「（フォルダー名）のプロパティ」画面に戻ったら、「OK」をクリックします。